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    Li/SOCl2电池 的可靠性研讨

    Li/SOCl2电池有 很多优 良性能:

    (1)在所 有 电池 中 电压 最高 ,单 体 电池 开路 电 压 达 3.6~ 3.7V ;

    (2)电压 安稳 、负荷 电压精 度高 ,当放 电电流速 度 为 1mA/cm 时电压 为 3.3V,在 90 以上 电池 的能量范 围内电压保 持稳定 ;

    (3)在 一 次 电池 中 比能量 高 ,SOCl2即是 溶 剂 又 是正极 活 性物 质 ,实际 能 量高 达 1875Wh/kg和 2013Wh/kg.实践比能量高达 300Wh/kg,中倍率放 电为 400Wh/kg,低倍率放电更到达 600Wh/kg。

    (4)利用 温度范畴宽 ,从 一55~+85。C,高平和 低 温性 能均优 良

    (5)电池储存期限长 .自放电率小于 1 。因为锂 在 电解质外表天生 LiCl保护膜 .使锂在 电解液中非常 不变 ,加上电池密封构造 .电池弃捐期限长达 10年。

    固然 Li/SOCl2电池 比其 它 几种 锂 电池商 品化 要晚 ,但 它可谓后起之 秀 .已成 为现今世界上消费 的 次要锂 电池 系列 。当今 Li/SOCl2电池的型号及种 类 很 多 :扣式 、圆柱 和矩形 电池 各有 十几种 .容 量从 几 mA ·h到几 十万 mA ·h,主 要用 于心 脏 起 搏 器 、 CMOS支持 电源.同时在军事领 域也有大量使用 , 次要用 于炮 弹 、导 弹 、引信 和水需 。 今朝广 泛应 用 的 是低 中倍率 电池 。

    但 是 今朝 Li/SOCl2电池存 在贮 存 后失 效 的 问 题 ,这就影 响了电池的可靠性 。可靠性是指 产物在规 定 的条 件下和划定 的工夫 内,完成划定功用 的才能 , 是 产 品格量 的重 要目标 之 一 。对 Li/SoCl2电池而 言 ,引入可靠性 观点 的意义是 为了使该产物在贮 存 、 使用期 间有很 高的质量 包管 。所 以.近年来 电池消费的可靠 性管理遭到越来 越多的正视。 影响 Li/SOCl2电池可靠性 的身分许多 ,如初始 电量不 足使 电池提 早失 效、密 封性 能不 良造 成 电 解 液走漏、电池 自放 电 、电压滞后等 。

    1 密封机能的研 究

    通 常认 为 ,密封是保 证 电池贮 存 期限 的根本 条 件 ,在 优良的密封条件 下既可阻遏 电解 液的走漏 ,又 可阻遏外 部水蒸气和 氧的渗透 。因为 SOCl2是具有 很强腐化 性的液体 ,因此 Li/SOCl2电池 的外壳 接纳 的是 具有 优良耐蚀 性 的不锈 钢材 料 ,极柱 也用 不锈 钢材料 包裹后好 ,电池接纳气密 性密封构造 。即便如 此 ,电解 液也 常 有外 泄 ,惹起 常 温储存 的 Li/SOCl2 电池的生效 ,并 在 电池内部产 生较着 的腐蚀性 。

    采 用 电池加 热 的加快 办法 对小 型 Li/ SOCl2电池的密封性进 行加快 尝试 。用 扫描 电镜 观 测其密封性 。成果 发明 ,不锈钢焊缝连结 优良 ,其 薄 弱之 处在 于陶瓷一不锈 钢 的毗连 处及 密封 陶 瓷性 能 不均匀 。温度 、应力 和腐 蚀性 的共 同作 用 ,使 陶瓷 密 封绝缘子破 裂 ,密 封机能损失 ,电解液走漏 。

    改 进 的关 键在 于研 制合 适 的密封材 料 ,改良 密 封质料 与不锈钢 的毗连 工艺 。

    2 初始容量研 究

    经由过程对 于三种构造 和制造 工艺略有不 同的小型 Li/SOCl2电池停止 高 温失 效研 究察看 ,并 与其 常温 的成果加 以对 比。参照 ISo 2859阐发 了放 电尝试成果 ,并对 电池的有 效期停止会商 ,指 出初 始 电量不 足是 电池晚期 生效 的次要原 因之 一 ,因 为对 于密封 优良 的电池 而言 电池 容量 的减小 次要 是电池 内部 自放 电 反 应 消 耗 了 活 性 物 质 ,因 此 小 型 Li/ SoCl2电池可靠 性与其 内部容量有亲密关 系 。

    3 电 压 滞 后 研 究

    3.1 参加 添加剂

    3.1.1 参加 PVC(聚 氯 乙 烯 ),VC—VOC(聚 乙烯一 亚 乙烯基 氯的共聚物 )

    在 1.5mol/L LiAlCl4一SOCl2 中 ,中性 电解 质 (含有 与不 含 有 PVC添 加 剂 )在 室温 和 71。C贮 存 时 ,观察到 双层膜 的存 在 :一层 为致 密的 、坚 实的膜 紧贴着锂 ,另外一层为与 电解质溶 液松懈毗连 的晶体 。 该两层膜 的厚度 与有没有添加剂有关 ,即含有 PVC的 样 品长 出最 薄 的 膜 ,而 无 PVC 的样 品长 出很厚 的 膜 ,并且实 考证 明 ,加 PVC不会加 速锂 阳极 的腐化 或容量 的丧失 ;说 明 PVC,VC—VOC 的存在 低落 了 电压滞后 和 阻抗增 长 ,由于 PVC,VC—VOC或氯 化 PVC可以发生 附着到锂 上坚 固的凝 聚性膜 ,这 种膜 能 改 变 LiC1的 结 构 和 降 低 LiC1结 晶 的 生 长 速 度[9]。但在该体 系中 ,PVC 比力 难融解 ,这给消费带 来一些未便 ,所 以先将 PVC溶 于过量 THF(四氢 呋 喃 )中 ,再 升温 撤除 残存 的 THF,再加 到体 系 中 ,因 为 在 以 LiA1Cl4为 电解质 、盐 为 LiSOCl2体 系 中 ,Li 与 THF是不溶 的 。

    3.1.2 参加 丁子香 硼酸锂化合物

    一 种金 属 阳离子 和一 种丁子香硼酸 阴离 子构成 的化合 物 ,作 为增加 剂 ,加 到含 LiAICI4的 LiSOCl2 电池 中有助 于减 弱金 属锂 阳极 的钝化 ,从而 有助 于 减小高温储存 电池 起动时发生 的电压滞后 征象 。具 体 选 用 的 电解 质 添 加 剂 有Li2B10Cl10、Li2B10Br10、Li2B12Cl12、Li2B12Br12、Li2B12I12等 。

    3.1.3 加人相似 丁子香硼 酸盐 阴离子构造盐 2O世 纪 7O年 代 ,以色 列 Binrth提 出增加类 似 丁子香硼酸盐 阴离子 构造的盐 ,如 SbCl5或 LiSbCl6 对初始 的极化作 用都有无益 的影 响 。

    3.2 参加替换 LiAlCl4的电解质盐

    3.2.1 参加 卤硼 酸盐 美 国 CarlR 利 用 多 面 体 的 氢 化 硼 阴 离 子 B10H10­2-和B12H122-的卤化作 用制备 了一 系列 卤硼酸 盐 化 合 物 ,以此 替 代 LiAlCl4用 于 Li/SOCl 2电池 中 ,这些 化合物 在含水 的介 质 中具 有抗 氧化 复原 和 水 解作 用 ,而 B10H10­2-阴离子 的动 力 学稳 定性 可 以 成 功地减轻滞后 征象 。但 卤硼 酸盐 比 LiAlCl4有 较 低 的电导率 ,Li2B10Cl10冷却 到一35°C电导率急 剧地 下 降。因而 ,利用这类盐 的 Li/SOCl2电池冷却 到 一 6O°C,没有 发明滞后 或异 常征象 ,但 Li/SOCl2的高 放 电性却受 到限定 。

    3.2.2 用 LiGaCl4代 替 LiAlCl4用作 Li/SOCl2的 电解盐 

    3.3 在锂负极表 面涂 覆氰丙烯 酸盐 薄膜

    Heischer用 SEM 和 ESCA 研 究 了在 锂负 极表 面涂 覆氰 丙烯 酸盐薄 膜 避免锂 与 电解 质 间接 打仗 , 削减或 阻遏锂极钝 化膜 的发生 ,ESCA 研讨 表白 :经 氰基丙烯 酸酯 处置 的表 面锂 ,在 SOCl2电解 质 中贮 存后 ,其 外表没有 留下 大量未 变革 的聚合物 。SEM 研讨观 察到 因消融 的氰基 丙烯 酸酯 (大概是 以单 体 情势 )惹起 LiC1膜 构造 和发展动力学 的变革 。但 又 有人发明氰基丙烯酸酯添加剂使储存后的电池容量 遭到丧失 。

    3.4 用金属锂 作肃清剂 ,提高 电解质溶 液纯度

    电解 质 中 主 要 有 如 下 杂 质 :HO、Fe、Cu、HC1 等 ,这些 杂质都可 以提 高膜 的增长速度 。电解质溶液 用 锂钝化除 去杂质 可抑制膜增加 。

    3.5 在 电解液参加 SO 2气体

    在 电 解液 参加 SO2 气 体 后形 成 四氯磺 酸 根 络 合离子 来低落 滞后 征象 ,这 个初 步信息 需求 进一 步 研讨 。

    4 Li/SoCl2:电池开展前 景及将来瞻望

    Li/SOCl2电池的储存 和利用生效是一个多因 素感化 的庞大历程 。跟着密 封质料的不断更新 、不锈 钢 与密封 质料连 接处 工艺 程度 的不竭 改良 、电解液 配方的逐 步完美 、生 产本钱 不竭低落 ,可 以信赖 Li/ SOCl2电池 的可 靠 性 和 安 全性 将 会 得 到进 一 步 提 高 ,Li/SOCl2电池将 会获得愈加普遍 的使用 。

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